Neue Publikation in Chemical Science veröffentlicht

 

Manipulating electron transfer – the influence of substituents on novel copper guanidine quinolinyl complexes

Typ-1-Kupferproteinen, welche auch blaue Kupferproteine genannt werden, sind in der Natur für Elektronentransferprozesse in allen lebenden Organismen verantwortlich. Der schnelle Elektrontransfer wird durch den entatischen Zustand ermöglicht, in dem sich die Typ-1-Kupferproteine befinden. In vorhergehenden Arbeiten des Arbeitskreises Herres-Pawlis wurde gezeigt, dass Kupfer-Guanidinchinolin-Komplexe in herausragender Weise als Modellkomplexe für den entatischen Zustand des Elektrontransfers von Typ-1-Kupferproteinen geeignet sind. Diese Eignung wird durch ihre besonderen Struktureigenschaften hervorgerufen. Die Kupferkomplexe weisen eine stark verzerrte Struktur auf, deren Verzerrung durch die Donoreigenschaften des Guanidinchinolin-Liganden bestimmt wird. Das führt dazu, dass die zusammengehörigen Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Komplexe der Redoxpaare eine hohe strukturelle Übereinstimmung aufweisen. Die besonderen Elektrontransfer-Eigenschaften der Kupfer-Guanidinchinolin-Komplexe werden durch die Elektronselbstaustauschrate beschrieben.

In dieser Veröffentlichung wurden Guanidinchinolin-Liganden mit verschiedenen Substituenten synthetisiert, um ein tiefgehendes Verständnis für die Elektron-Transfer-Eigenschaften und die Beeinflussung und Verbesserung dieser Eigenschaften zu erlangen. Dabei wurden die Kupferkomplexe mit einer Vielzahl an Methoden eingehend charakterisiert und analysiert. Die Einflüsse der Substituenten auf die Strukturen der Kupferkomplexe wurden sowohl experimentell mittels XRD- und XAS-Messungen als auch mittels DFT-Rechnungen untersucht. Darüber hinaus wurden die Einflüsse der Substituenten auf die Donoreigenschaften der Liganden in den Komplexen mittels NBO-Rechnungen bestimmt. Die elektrochemischen Eigenschaften wurden mittels Cyclovoltammetrie charakterisiert und mit den Einflüssen der Substituenten auf die Komplexstrukturen und Donoreingenschaften der Liganden in Verbindung gebracht. Unter Anwendung der Markus-Theorie wurden die Elektronenselbstaustauschraten der Komplexe mit Hilfe von Stopped-Flow-UV/Vis-Messungen bestimmt. Dabei offenbarten sich verschiedene Substituenten aus unterschiedlichen Gründen als geeignet, um die Elektron-Transfer-Eigenschaften der Komplexe signifikant zu verändern und zu verbessern. Mittels DFT-gestützter Berechnung der Reorganisationsenergien wurden die Ergebnisse in Zusammenhang mit den Einflüssen der Substituenten gebracht.

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