Atomtransferradikalpolymerisation

 

Die Synthese von neuen Homo- und Copolymeren mit bestimmter Zusammensetzung, Topologie und Architektur ist durch die Entwicklung von kontrollierten radikalischen Methoden (CRP) zu einem breiten Feld gewachsen. Die Kontrolle über die radikalische Polymerisation basiert auf dem Gleichgewicht zwischen freien Radikalen und einer großen Menge an schlafender Spezies. Wegen der geringen Konzentration an freien Radikalen treten weniger Abbruchreaktionen auf. Der Unterschied zwischen den einzelnen CRP-Methoden (stable free radical polymerisation, reversible addition fragmentation transfer und atom transfer radical polymerisation) liegt in dem Charakter der schlafenden Spezies und der radikalerzeugenden Reaktion. In der Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) ist die schlafend Spezies ein Alkyl- oder Arylhalogenid, was durch Halogentransfer mit einem Katalysator das freie Radikal erzeugt. Nach anfänglichen Studien im Jahr 1995 entwickelte sich die ATRP schnell zu einer der robustesten CRP-Methoden, die die Polymerisation von vielen Monomeren ermöglicht hat.

Der ATRP-Katalysator ist ein Übergangsmetallkomplex, der eine Einelektronoxidation und eine Erweiterung der Koordinationssphäre in dem Aktivierungsprozeß eingehen kann. Die reduzierte Form des Katalysators dient als Aktivator, während die oxidierte Form als Deaktivator für die Bildung der schlafende Spezies fungiert. Viele Teilschritte der ATRP sind aufgeklärt, aber der Mechanismus der Aktivierung beziehungsweise Deaktivierung ist bis heute nicht vollständig aufgeklärt. Eine weitere Herausforderung ist die Entwicklung von sehr aktiven Katalysatoren, die in der Lage sind wenig aktive Monomere zu polymerisieren und wo der Katalysatorgehalt auf wenige ppm gesenkt werden kann. In vielen Fällen werden als Katakysatoren in der ATRP Stickstoff-Donorliganden eingesetzt, und die Aktivität eines Katalysators kann so durch die Zähnigkeit, Donorstärke, Ligandenbiswinkel und weiteren Faktoren eingestellt werden.

Wir untersuchen polyfunktionelle Guanidinliganden für den Einsatz in der ATRP. Sie zeichnen sich durch ein variables Syntheseprotokoll, hohe Donorstärke, die Fähigkeit Metallzentren in hohen und geringen Oxidationsstufen zu stabilisieren und das einstellbare Redoxpotential in Guanidinkomolxen aus.