Biomimetische Sauerstoffaktivierung mit Kupferkomplexen

 

Die Bioanaorganische Chemie will von der Natur lernen und zum Beispiel umweltfreundliche Oxidationskatalysatoren entwickeln. Dazu ist die Modellierung des aktiven Zentrums von Enzymen entscheidend, da daraus das Struktur-Wirkung-Prinzip hervorgeht. Eine wichtige Frage ist, wie die Liganden des aktiven Zentrums die Struktur und Reaktivität des Systems beeinflussen.

Die Tyrosinase zum Beispiel ist ein Typ3-Kupferprotein und findet sich in fast allen Lebewesen und katalysiert die aerobe Oxidation von Phenolen zu Katecholen über einen "side-on" gebundenes Peroxid, was zwischen zwei Kupferzentren gebunden wird.

Bei der Tyrosinase ist eine zentrale Fragestellung welchen Einfluß die Liganden im aktiven Zentrum auf die relative Stabilität gegenüber intramolekularem Sauerstoffangriff und Umwandlung zu Kupfer-Sauerstoff-Adukten ausüben. Ebenso steuern die Liganden das Gleichgewicht zwichen der \(\mu\)-\(\eta\) 2: \(\eta\) 2-Peroxo und bis(µ-oxo)-Dikupferspezies. Bis heute weiß man nicht, welche Spezies genau für die katalytische Aktivität verantwortlich ist. Ein neuer Ansatz der bioanorganischen Chemie ist ein maßgeschneidertes Ligandendesign von biomimetischen Hybridguanidinliganden und Bis(pyrazolyl)methanliganden, gefolgt von der Synthese der entsprechenden Kupfer(I)komplexe. Hybridguanidinliganden kombinieren die Vorteile der Guanidine und Amine und können so hochreaktive Cu2O2-Spezies mit weniger sterisch-anspruchsvollen Liganden stabilisieren und dennoch eine Reaktivität zulassen. Hier beobachten wir eine stöchiometirsche Hydroxylierung, währen wir bei Cu2O2-Spezies mit Bis(pyrazolyl)methanen sogar eine katalytische Aktivität beobachten können. Die dargestellten Cu2O2-Spezies werden mittels UV/Vis-, Resonanzraman- und EXAFS-Spektroskopie und theoretisch durch die Dichtefunktionaltheorie charakterisiert. Weiterhin wird die Sauerstoffübertragung auf spezielle organische Substrate untersucht. Mit der Kombination, die experimentellen und die theoretischen Methoden zu vereinen, erlangen wir ein umfassenderes Verständnis und können die Erkenntnisse bündeln, um die Eigenschaften des Systems zu verbessern und so zu dem effizientesten Oxidationskatalysator zu erhalten.