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  Cover der Publikation Urheberrecht: Wiley-VCH

Mit der nächsten Generation von Zink-Bisguanidin-Polymerkatalysatoren zu hochkristallinen, biologisch abbaubaren Polyestern

Wiederholt wurde im Arbeitskreis Herres-Pawlis gezeigt, dass es für die Herstellung von Biokunststoffen mittels Ringöffnungspolymerisation biokompatible Katalysatoren gibt, die eine Alternative zum industriell verwendeten toxischen Zinn(II)-2-ethylhexanoat darstellen.

Dabei liegt der Schwerpunkt auf der Untersuchung von robusten Alternativen, die unter industriellen Bedingungen verwendet werden können. Der 2019 in diesem Arbeitskreis veröffentlichte Eisen(II)-Hybridguanidin-Komplex ist der erste robuste Katalysator, welcher den industriellen Katalysator in seiner Aktivität in der Ringöffnungspolymerisation von Lactid übertroffen hat.

Mit dem in der aktuellen Veröffentlichung gezeigten Zink-Bisguanidin-Komplex ist es möglich eine noch höhere Aktivität unter industriellen Bedingungen in der Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Estern zu erhalten. Dabei wurde nicht nur Lactid als Monomer untersucht, sondern auch der zyklische Ester e-Caprolacton. Die hohe Aktivität des veröffentlichten Zink‑Komplexes spiegelt sich vor allem in der Lactidpolymerisation wieder. Hier weist der Katalysator eine knapp zehnmal so hohe Reaktionsgeschwindigkeit wie der industrielle Zinn‑Komplex auf. Diese hohe Katalysatoraktivität ermöglichte zusätzlich eine Polymerisation in Lösung, was vor allem für spezifische Anwendungen, z.B. im medizinischen Bereich, vorteilhaft ist. Somit ist dieser Zink-Bisguanidin-Komplex nicht nur der derzeit aktivste Katalysator, sondern auch der erste Guanidin-Komplex, welcher Lactid in Lösung polymerisieren kann. Zusätzliche Materialuntersuchungen der hergestellten Polymere zeigten, dass Zink-basiertes Polylactid eine deutlich höhere Kristallinität als dasselbe mit Zinn hergestellte Material aufweist. Dies ist beispielsweise für medizinische Implantate eine wichtige Eigenschaft.

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  Frontispiece Urheberrecht: Wiley-VCH

Exceptional Substrate Diversity in Oxygenation Reactions Catalyzed by a Bis(μ‐oxo) Copper Complex

Die Aktivierung und der Transfer von molekularem Sauerstoff ist besonders für viele Oxidationsprozesse relevant, da Sauerstoff günstig und verfügbar ist. Tyrosinase-Modellsysteme dienen der Aufklärung der zugrundeliegenden Mechanismen. Hybridguanidin-stabilisierte Kupfer(I)komplexe sind in der Lage, Sauerstoff unter Bildung eines Bis(µ-oxo)dikupfer(III)komplexes zu aktivieren und ihn auf phenolische Substrate zu übertragen. Uns ist es gelungen, seine Aktivität in katalytischen Hydroxylierungsreaktionen von mono- und bizyklischen aromatischen Alkoholen zu evaluieren. Erstmals konnte die Anwendbarkeit der Phenolaseaktivität auf komplexere Substratklassen erweitert werden. Die selektive C-H Aktivierung dieser Substrate ebnet den Weg für künftige Entwicklungen von Tyrosinase-Modellen auf dem Weg zu atom-ökonomischen Sauerstofftransferreaktionen.

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Enhanced catalytic activity of copper complexes in microgels for aerobic oxidation of benzyl alcohols

Mikrogele sind poröse und flexible makromolekulare Netzwerke, welche durch ihr Quellverhalten in Lösung auf externe Stimuli, wie die Temperatur, Ionenstärke oder den pH-Wert, reagieren können. Durch diese Eigenschaften können Mikrogele nicht in eine der bekannten Kolloid-Klassen (flexible Makromoleküle, Tenside oder starre Partikel) eingeordnet werden, sondern verbinden vielmehr die Merkmale dieser. Mikrogel-Netzwerke stellen somit vielversprechende und anpassungsfähige Systeme für diverse Anwendungsgebiete, wie beispielsweise die Biosensorik oder das Tissue Engineering, dar.

In dieser Veröffentlichung wird die Anwendung von Mikrogelen in der Katalyse gezeigt, indem Kupfer-Bis(pyrazolyl)methankomplexe an spezifischen Stellen in die Mikrogele inkorporiert werden, wodurch funktionalisierte Nanoreaktoren entstehen. Diese bieten, ähnlich wie in Enzymen, eine maßgeschneiderte Umgebung für die katalytisch aktiven Zentren. Hierdurch wird die Stabilität der Kupfer-Komplexe und somit die Aktivität in katalytischen Reaktionen gesteigert. Die Mikrogele wurden mit verschiedenen Analysemethoden, wie dynamischer Lichtstreuung (DLS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS), charakterisiert. Um die Steigerung der katalytischen Aktivität zu untersuchen, wurden die funktionalisierten Mikrogele als Katalysatoren beispielhaft in der Oxidationsreaktion verschiedener Benzylalkohole zu den jeweiligen Aldehyden eingesetzt und mit dem molekularen Kupfer-Bis(pyrazolyl)methankomplex und dem Kupfersalz verglichen.

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Image reproduced by permission of Sonja Herres-Pawlis and The Royal Society of Chemistry from Chem. Commun., 2020, 56, 5601-5604, DOI: 10.1039/D0CC02433C; Link zum Cover.

 
  Coverbild Urheberrecht: Wiley-VCH

Undiscovered Potential: Ge Catalysts for Lactide Polymerization

Polylactid (PLA) ist ein Biokunstoff mit großem Potential Öl-basierte Kunststoffe in einer Reihe von Anwendungen zu ersetzen. Ungeachtet der bekannten Toxizität wird bis heute ein Zinn-Katalysator für die Herstellung von PLA im industriellen Maßstab eingesetzt. Germanium ist im Gegensatz zu Zinn ungefährlich und besitzt dennoch ähnliche Eigenschaften. Für die Polymerisation von Lactid sind bisher nur wenige Germanium-Katalysatoren bekannt und keiner von ihnen zeigt das Potential für eine großskalige Verwendung.

In dieser Publikation werden Germanium-Komplexe in Kombination mit Zink und Kupfer präsentiert, die beeindruckend hohe Aktivitäten in der Polymerisation von Lactid in der Schmelze bei 150 °C zeigen. Germanium mit einer 2‐Et2NCH2‐4,6‐tBu2‐C6H2-Gruppe wirkt in diesen Komplexen als Hilfsligand für Zink oder Kupfer. Die Komplexe wurden mittels Einkristalldiffraktometrie untersucht und die Bindungsverhältnisse mit Dichtefunktionaltheorie studiert. Durch die systematische Variierung der Komplexstrukturen wurden Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in Bezug auf die Polymerisationsaktivität gefunden, welche zeigen, dass, selbst bei Anwesenheit von Kupfer oder Zink, Germanium das aktive Zentrum der Polymerisation darstellt und via den Koordinations-Insertions-Mechanismus Lactid zu langkettigem PLA polymerisiert.

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New kids in lactide polymerization: highly active and robust iron guanidine complexes as superior catalysts

Die Entwicklung neuartiger und nachhaltiger Katalysatoren für die ringöffnende Polymerisation von Lactid ist einer der Schwerpunkte des Arbeitskreises Herres-Pawlis. Dabei wird besonderer Wert auf eine industrielle Anwendbarkeit gelegt, um langfristig eine umweltfreundliche Alternative zum derzeit eingesetzten Zinn(II)octanoat zu entwickeln.

Im Gegensatz zu den bisher hauptsächlich erforschten biokompatiblen Zink(II)-Komplexen wurden in dieser Veröffentlichung Eisen(II)-Komplexe untersucht. Dabei ist es gelungen durch die Umsetzung von Eisen(II)chlorid mit einem N,N-Donor-Hybridguanidin- und zwei verschiedenen N,O-Donor-Hybridguanidin-Liganden drei neue, vielversprechende Eisen(II)-Katalysatoren herzustellen und deren Kristallstrukturen zu bestimmen. Diese Komplexe wurden in der Schmelzpolymerisation von technischem rac-Lactid getestet, wobei der Verlauf der Polymerisation mittels in situ-Raman-Spektroskopie verfolgt wurde.

Alle drei Komplexe zeigten sich aktiv unter diesen Bedingungen, was auf eine hohe Robustheit der Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen im technischen Lactid schließen lässt. Die beiden hergestellten Eisen(II)-N,O-Donor-Komplexe sind dabei jedoch deutlich aktiver als der Eisen(II)-N,N-Donor-Komplex. Die Aktivität dieser beiden Katalysatoren übersteigt die der bisher aktivsten Zink(II)-Komplexe deutlich.

Außerdem wurden die Polymerisationsgeschwindigkeitskonstanten k p der beiden N,O-Donor-Komplexe bestimmt. Während einer der N,O-Donor-Komplexe sich als ähnlich aktiv wie Zinn(II)octanoat erwies, polymerisierte der zweite Katalysator sogar mit einer um eine Größenordnung höheren Aktivität. Mit Molmassen von über 90.000 g/mol sind die produzierten Polymere von industriell prozessierbarer Güte.

Insgesamt liefern die hier vorgestellten Eisen(II)-Hybridguanidin-Komplexe vielversprechende Ergebnisse und mit ihrer außergewöhnlichen Aktivität und Robustheit einen entscheidenden Fortschritt hin zur zinnfreien Lactidpolymerisation.

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  Coverbild Urheberrecht: WILEY-VCH

Next Generation of Guanidine Quinoline Copper Complexes for Highly Controlled ATRP: Influence of Backbone Substitution on Redox Chemistry and Solubility

Der Arbeitskreis Herres-Pawlis beschäftigt sich bereits seit geraumer Zeit mit Guanidinochinolin-Kupferkomplexen, welche sich unter anderem als geeignete Katalysatoren für die Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) erwiesen. Die erste Generation der Katalysatoren (unsubstituierter Ligand) wies allerdings eine eingeschränkte Löslichkeit im gewählten Monomer (Styrol) und damit eine eingeschränkte Polymerisationskontrolle auf (siehe Chem. Eur J. 2016). Da Guanidinochinoline eine vielversprechende Ligandenklasse darstellen, sollten sie durch gezielte Substitution verbessert werden. Folglich wurde zunächst eine Strategie zur Synthese substituierter Guanidinochinolin-Liganden entwickelt. Diese ermöglicht die Synthese unterschiedlichster Guanidinochinoline in hohen Ausbeuten. Die zweite Generation der Liganden besitzt ein alkyliertes Chinolin-Rückgrat. n-Butylierung des Rückgrates führt zu einer dramatischen Erhöhung der Katalysator-Löslichkeit. Die höhere Löslichkeit der Katalysatoren geht gleichzeitig mit einer erhöhten Polymerisationskontrolle einher. Somit kann mit Katalysatoren der zweiten Generation in der ATRP eine Polydispersität (PD) von bis zu 1.1 erreicht werden, was für eine ausgesprochen schmale Molmassenverteilung spricht. Gleichzeitig wurde der Einfluss des Substituenten auf die elektronischen Eigenschaften des Liganden mit umfassend untersucht. Alkylierte TMG-Liganden wiesen dabei erwartungsgemäß eine höhere Aktivität in der ATRP als ihre unsubstituierten Vorläufer auf. Die Kenntnis über eine neue Synthese-Strategie zur Herstellung substituierter Guanidinochinoline erlaubt die zukünftige Darstellung maßgeschneiderter Komplexe für die homogene Katalyse. Den vollständigen Artikel finden Sie auf den Internetseiten des Verlages.

 
  Reaktionszyklus Urheberrecht: J. Moegling

Terminal Copper Nitrenes and their Application in Catalytic C–H Aminations

Die Entdeckung von terminalen Kupfernitrenen auf Basis von Bis(pyrazolyl)methan-Liganden ist von großer Bedeutung, da erstmals diese Schlüsselspezies für C–H-Aminierungen direkt beobachtet werden konnten. Terminal bedeutet, dass das Nitrenfragment end-on am Kupfer gebunden ist. In der Literatur sind bislang hauptsächlich verbrückte und Sc3+-stabilisierte Kupfernitrene bekannt. Alle experimentellen und theoretischen Befunde deuten bislang auf terminale Kupfernitrene als aktive Spezies in C–H-Aminierungen hin. Uns ist es gelungen, diese Verbindungen direkt mit spektroskopischen Methoden wie ultrahochauflösende Kryo-ESI-Massenspektrometrie und UV/Vis-Spektroskopie nachzuweisen und weiterhin deren Reaktivität in stöchiometrischen Reaktionen über UV/Vis-Spektroskopie zu verfolgen. Darüber hinaus konnte auf Grundlage terminaler Kupfernitrene ein katalytisches Protokoll für die C–H-Aminierung von Cyclohexan und Toluol, Substrate mit starken C–H-Bindungsdissoziationsenergien, entwickelt werden. Mit den Kenntnissen zu diesen kleinsten reaktiven Schlüsselspezies werden zukünftig die äußerst atomeffizienten C–H-Aminierungen auf Kupferbasis deutlich verbessert werden. Den ganzen Artikel Maßgeschneiderte terminale Kupfernitrene für katalytische C‐H‐Aminierungen sehen Sie auf den Internetseiten des Verlages.

 
 

Transferring the entatic state principle into copper photochemistry

Sogenannte vorverspannte Zustände beschleunigen auch photochemische Reaktionen

Was ermöglicht den schnellen Transfer von Elektronen, beispielsweise in der Photosynthese? Ein interdisziplinäres Forscherteam hat die Funktionsweise wichtiger bioanorganischer Elektronentransfersysteme im Detail aufgeklärt. Die Wissenschaftler konnten mit einer Kombination unterschiedlichster, zeitaufgelöster Messmethoden, unter anderem an DESYs Röntgenlichtquelle PETRA III, zeigen, dass sogenannte vorverspannte Zustände photochemische Reaktionen beschleunigen oder überhaupt erst ermöglichen. Die Gruppe um Sonja Herres-Pawlis von der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule (RWTH) Aachen, Michael Rübhausen von der Universität Hamburg und Wolfgang Zinth von der Münchner Ludwig-Maximilians-Universität, stellt ihre Arbeit im Fachjournal „Nature Chemistry“ vor.

 
  Bild Urheberrecht: S. Herres-Pawlis

Modellkomplexe für entatischen Zustand optimieren die Energie der Start- und Endgeometrien, um schnelle Reaktionen zu ermöglichen (illustriert durch die Hügellandschaft). Die Autoren zeigen, dass das Prinzip des entatischen Zustands auch verwendet werden kann, um die Photochemie von Kupferkomplexen zu steuern.

 
 

Die Forscher hatten den vorverspannten, „entatischen“ Zustand an einem Modellsystem untersucht. Als entatischen Zustand bezeichnen Chemiker die Konfiguration eines Moleküls, bei der die normale Anordnung der Atome durch äußere Bindungspartner so verändert wird, dass die Energieschwelle für die gewünschte Reaktion abgesenkt wird und deshalb die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt. Ein Beispiel ist das Metalloprotein Plastocyanin, das ein Kupferatom im Zentrum besitzt und für wichtige Elektronentransferschritte in der Photosynthese verantwortlich ist. Je nach Oxidationsstufe bevorzugt das Kupferatom eine flache Konfiguration, bei der die umgebenden Atome alle in einer Ebene angeordnet sind (planare Geometrie), oder eine Tetraeder-förmige Anordnung der Nachbarmoleküle. Durch die Bindungspartner im Protein wird das Kupferatom jedoch in eine Art Zwischenanordnung gezwungen. Durch diesen stark verzerrten Tetraeder wird ein sehr schneller Wechsel zwischen den beiden Oxidationszuständen des Kupferatoms ermöglicht.

„Solche vorverspannten Zustände spielen bei vielen biochemischen Prozessen eine wichtige Rolle“, erläutert Rübhausen, der am Hamburger Center for Free-Elektron Laser Science (CFEL) arbeitet, einer Kooperation von DESY, Universität Hamburg und der Max-Planck-Gesellschaft. „Das Prinzip des entatischen Zustands hilft bei Elektronentransferreaktionen, die überall in der Natur und auch im Menschen stattfinden, zum Beispiel wenn wir atmen oder Pflanzen Photosynthese betreiben“, ergänzt Herres-Pawlis.

Bei den biochemisch relevanten vorverspannten Zuständen ist stets ein Metallatom beteiligt. Die Wissenschaftler untersuchten ein Modellsystem aus einem Kupferkomplex und maßgeschneiderten daran gebundenen Molekülen, sogenannten Liganden. Mit Hilfe eines breiten Spektrums von Beobachtungsmethoden sowie mit theoretischen Rechnungen konnten die Forscher zeigen, dass die verwendeten Liganden den Kupferkomplex in der Tat in einen vorverspannten (entatischen) Zustand versetzen, und die Reaktion nach der Lichtabsorption im Detail verfolgen.

Die Kombination von zeitabhängiger UV-, Infrarot-, Röntgen- und visueller Fluoreszenz-Spektroskopie lieferte ein detailliertes Bild der Dynamik der Strukturänderungen auf der Zeitskala von Piko- bis Nanosekunden (billionstel bis milliardstel Sekunden). „Zum ersten Mal können wir verstehen, wie vorverspannte Zustände den Ladungstransfer begünstigen“, erläutert Rübhausen. „Außerdem belegen unsere Untersuchungen, dass vorverspannte Zustände auch für photochemische Reaktionen von Bedeutung sind, also für bestimmte biochemische Prozesse, die durch Licht ausgelöst werden“, erläutert Herres-Pawlis.

Die Untersuchung zeigt im Detail, wie der Prozess abläuft: Aus dem Startzustand (Kupfer in der Oxidationsstufe +1) wird durch die optische Anregung ein Elektron vom Kupfer auf einen Liganden übertragen. Noch in Femtosekunden (billiardstel Sekunden) fällt der entstehende angeregte Zustand in einen immer noch angeregten sogenannten S1-Zustand. Hier entspannt sich in geringem Umfang die Geometrie.

Kurz danach vollführt das Elektron einen Spinwechsel. Der Spin eines Elektrons ist etwas Ähnliches wie die Drehrichtung eines Kreisels. Obwohl das eine Elektron bisher auf dem Liganden verweilte, lagen dieses Elektron und sein entsprechender Partner auf dem Kupfer in einer Spinpaarung vor. Das Elektron auf dem Liganden kehrt nun seinen Spin um. Durch diesen sehr schnellen Übergang in den sogenannten Triplett-Zustand innerhalb von nur etwa zwei Pikosekunden wird die Spinpaarung aufgehoben. Dieser T1-Zustand existiert 120 Pikosekunden und fällt dann unter erneuter Spinumkehr in den Grundzustand zurück. Alle Zeitkonstanten sind im Vergleich zu anderen Kupferkomplexen ohne Vorverspannung deutlich verkürzt. „Das vollständige Verständnis aller ablaufenden Prozesse wurde erst durch die einzigartige Kombination der Untersuchungsmethoden möglich“, betont Zinth.

Die detaillierte Analyse des Reaktionsprinzips verbessert nicht nur das Verständnis natürlicher Prozesse. Es kann auch helfen, neue, der Natur nachempfundene bioanorganische Komplexe maßzuschneidern, deren Wirkungsspektrum über das der natürlichen hinausgeht. Diese Komplexe könnten chemische Reaktionen, die mit Elektronentransfer einhergehen, auch in anderen Bereichen beschleunigen oder ermöglichen.

An der Untersuchung waren Forscher der Universität Hamburg, der RWTH Aachen, der Ludwig-Maximilians-Universität München, von DESY, der Universität Paderborn, des europäischen Forschungszentrums ELI Beamlines an der Tschechischen Akademie der Wissenschaften, der Universität Uppsala, der Technischen Universität Göteborg, von European XFEL und der Dänischen Technischen Universität beteiligt. Die Studie wurde durch die Förderung durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft im Rahmen der dislozierten Forschergruppe FOR1405 (Dynamics of Electron Transfer Processes within Transition Metal Sites in Biological and Bioinorganic Systems) sowie dem SFB749 (Dynamics and Intermediates of Molecular Transformations) und dem Exzellenzcluster CIPSM ermöglicht.

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  Coverbild Urheberrecht: WILEY-VCH

Highly Active N,O Zinc Guanidine Catalysts for the Ring-Opening Polymerization of Lactide

Der Arbeitskreis Herres-Pawlis entwickelt neue Katalysatoren für die Polymerisation von Lactid zu Polylactid. Dazu wurden neue Zink-Guanidin-Komplexe mit N,O-Donoren entwickelt, charakterisiert und auf katalytische Aktivität in der lösungsmittelfreien Ringöffnungspolymerisation von racemischen Lactid bei 150°C getestet. Alle untersuchten Komplexe zeigen gute Aktivität und liefern farbloses Polylactid. Der schnellste Komplex liefert nach 90 Minuten Polylactid mit einer hohen Molmasse (Mw = 69100 g/mol; Polydispersität: 1.4). Zusätzlich wurden die Katalysatoren mit verschiedenen Monomer-Initiator-Verhältnissen getestet und die Geschwindigkeitskonstante kP bestimmt. Die Polymerisation des aktivsten Komplexes wurde zudem mit in situ Ramanspektroskopie verfolgt. Eine Endgruppenanalyse wurden außerdem durchgeführt, um Informationen über den Mechanismus zu erhalten. Alle vier Komplexe sind sehr gute Katalysatoren für die Polymerisation von Polylactid und sind robust gegenüber Verunreinigungen im Edukt Lactid. Diese Zink-Guanidin-Komplexe mit N,O-Donoren stellen die schnellsten robusten Katalysatoren in der Ringöffnungspolymerisation von Lactid dar und öffnen neue Möglichkeiten für eine nachhaltige Katalyse für die industrielle Anwendung. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

 
  Coverbild Urheberrecht: WILEY-VCH

On the Way to a Trisanionic {Cu3O2} Core for Oxidase Catalysis: Evidence of an Asymmetric Trinuclear Precursor Stabilized by Perfluoropinacolate Ligands

Der Arbeitskreis Herres-Pawlis kooperiert mit dem Arbeitskreis Doerrer aus Bosten, USA. In dieser Kooperation werden Kupfer(I)-Komplexe mit Perfluoropinakolat als Ligand und die Reaktion mit Sauerstoff untersucht. Bei tiefen Temperaturen liefert die Oxygenierung trisanionische bis(µ3-oxo)trinukleare Kupfer(II,II,III)-Spezies, die mittels UV/Vis-Spektroskopie, Kryospray-Ionisierungsmassenspektrometrie und X-Band-EPR-Spektroskopie charakterisiert werden. Zusätzlich wurden die kinetischen Eigenschaften der trimeren {Cu3O2}-Spezies mit stopped-flow-Spektroskopie bestimmt und die elektronische Strukturen wurde mittels Dichtefunktionaltheorie beleuchtet. Ein asymmetrischer {Cu3O2}-Kern, der strukturelle Ähnlichkeit zu Multikupferoxidase zeigt, bildet sich als Intermediat und das Endprodukt der Oxygenierung stellt ein symmetrischer trinuklearer Kern dar. Das Trimer zeigt katalytische Aktivität und oxidiert para-Hydroxychinon zu Benzochinon. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

 
  Coverbild Urheberrecht: WILEY-VCH

Die Teilnehmer des Schwerpunktprogramm 1740 "Einfluss lokaler Transportprozesse auf chemische Reaktionen in Blasenströmungen" wurden von dem französischen Forschungsverbund Federation de Recherche FERMaT "Fluids, Energy, Reactors, Materials and Transfer" aus Toulouse, Frankreich, zu dem binationalem Symposium Non-Invasive Measuring Tools and Numerical Methods for the Investigation of Non-Reactive and Reactive Gas-Liquid Flows eingeladen. Dort stellten Wissenschaftler aus Deutschland und Frankreich ihre neuesten Ergebnisse vor und diskutierten über die Frage, wie man die Ausbeute und Selektivität chemischer Reaktionen durch den Stoffübergang steuern kann kann. Aus diesem Symposium ist eine Special Issue in Chemical Engineering & Technology erschienen und hier gelangen Sie zu den Artikeln dieser Special Issue.


 
  Coverbild Urheberrecht: WILEY-VCH

Record Broken: A Copper Peroxide Complex with Enhanced Stability and Faster Hydroxylation Catalysis

Tyrosinase-Modell-Komplexe werden in den letzten Jahrzehnten intensiv erforscht. Die meisten Modellkomplexe verwenden N-Donorliganden, die das Histidin in dem aktiven Zentrum der Tyrosinase nachahmen. In vorigen Studien haben wir bereits gezeigt, dass Bis(pyrazolyl)methanliganden mit Pyridinyl- und Imidazolyl-Donoren ausgezeichnete Tyrosinase-Modelle sind. In dieser Studie haben wir die Pyridinyleinheit substituiert und den Liganden HC(3-tBuPz)2(4-CO2MePy) synthetisiert, der eine μ-η22-Peroxiddikupfer(II)-Spezies bei Raumtemperatur stabilisiert. Diese Spezies zeigt außerdem auch eine enorme katalytische Aktivität und hydroxyliert 8-Hydroxychinolin mit hohen Ausbeuten (TONs bis 20) und ist sehr viel schneller als die bisher bekannten Modellkomplexe (maximaler Umsatz in sieben Minuten). Untersuchungen der stöchiometrischen Reaktivität mit para-substituierten Natriumphenolaten zeigt eine Sättigungskinetik und belegt einen elektrophilen-aromatischen Mechanismus. Dichtefunktionaltheoretische Analysen erklären den Einfluss der Substitution des Pyridinyldonors: Die Carboxymethylfunktion verändert die Basizität und Nukleophilie ohne zusätzlichen sterischen Einfluss des Liganden. Diese Substitution eröffnet neue Wege, um die Reaktivität zu verbessern. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

 
  Coverbild Urheberrecht: WILEY-VCH

Implications of Guanidine Substitution on Copper Complexes as Entatic-State Models

In dieser Studie werden die Kupferkomplexe mit dem Guanidin-Chinolin-Liganden DMEGqu näher untersucht. Die Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Komplexe mit diesem Liganden zeigen eine Geometrie zwischen der tetraedrischen und quadratisch-planaren Koordination und dienen somit als Modelle für den entatischen Zustand. Zudem wurde die Geometrie der Komplexe im Feststoff und in Lösung mit EXAFS charakterisiert. Die DMEG-Einheit in DMEGqu übt einen kleineren sterischen Anspruch aus als der verwandte TMGqu-Ligand, was zu etwas ausgeprägteren strukturellen Änderungen nach Oxidation im Vergleich zu TMGqu führt. Die dichtefunktionaltheoretische Untersuchung dieser Komplexe zeigt, dass sowohl mit B3LYP als auch mit TPSSh in Kombination mit def2-TZVP mit empirischer Dispersionskorrektur mit Becke-Johnson-Dämpfung die strukturellen und optischen Eigenschaften gut beschrieben werden. Eine Orbitalanalyse liefert Einblicke in die elektronische Struktur der Komplexe und in die Charge-Transfer-Eigenschaften. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

  Coverbild Urheberrecht: This journal is © The Royal Society of Chemistry 2016

Decay kinetics of sensitive bioinorganic species in a SuperFocus mixer at ambient conditions

In dieser Schlüsselpublikation des Schwerpunktprogramms 1740 werden die intrinsischen Kinetiken der Bildung und des Zerfalls einer Oxygenierung eines Kupfer(I)-Guanidinkomplexes mittels stopped-flow-UV/Vis-Spektroskopie und Super-Fokus-Mischers bestimmt. Die bestimmten Kinetiken sind mit beiden Methoden ähnlich und somit kann der Super-Fokus-Mischer für die Bestimmung dieser Kinetiken für das Schwerpunktprogramm 1740 eingesetzt werden. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

Image reproduced by permission of Sonja Herres-Pawlis and The Royal Society of Chemistry from Reaction Chemistry & Engineering 2016, 1, 485-493, DOI: 10.1039/C6RE00119J, Link zum Cover.

 
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Donor-driven conformational flexibility in a real-life catalytic dicopper(II) peroxo complex

In dieser umfangreichen theoretischen Studie werden die verschiedenen Konformere die real-existierende P-Spezies [Cu2O2{HC(3-tBuPz)2(Py)}2]2+ untersucht, die eine katalytische Reaktivität zeigt. Durch "Second-Order-Perturbation"-Theorie wird der Einfluss der verschiedenen Donoren beleuchtet: in diesem Komplexen ist die Pyridinyleinheit der stärkere Donor als die Pyrazolyleinheit. Geometrieoptimierungen und TD-DFT-Rechnungen zeigen zudem, dass die durch XAS-Spektroskopie zugänglichen Atomabstände und die "Charge-Transfer"-Banden sehr gut reproduziert werden. Es konnten vier stabile Konformere identifiziert werden, die energetisch sehr ähnlich sind. Für jedes Konformer wurden die Energien des O- und P-Kernes bestimmt und das Gleichgewicht zwischen dem O- und P-Kern wird mit dem Basissatz 6-31g(d) nicht richtig vorhergesagt. Für eine richtige Beschreibung des Gleichgewichtes soll daher ein 3z Basissatz, ein PCM-Lösungsmittelmodell und die empirische Dispersionkorrektur mit Becke-Johnson-Dämpfung verwendt werden. Des Weiteren hat die CDA Erkenntnisse über die elektronische Struktur des P-Kern geliefert: Die klassischen P-Kern Molekülorbitale werden gefunden, aber sie mischen miteinander und mit Ligandenorbitalen. Daher ist die CDA ausgezeichnet geeignet, um diese Wechselwirkungen aufzuschlüsseln. So wurde herausgefunden, dass die N-Donor-Wechselwirkungen zu der Cu2O 2 -Einheit extrem stabilisierend wirken. Die außergewöhnliche katalytische Aktivität dieses Systems hängt mit dem Wechselspiel der verschiedenen Donoren zusammen, das eine flexible Umstrukturierung sowohl des Sauerstoffs als auch des Substrates ermöglicht. Beides sind essentielle Voraussetzungen für eine effiziente Hydroxylierung. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

Image reproduced by permission of Sonja Herres-Pawlis and The Royal Society of Chemistry from Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 6430-6440, DOI: 10.1039/C5CP05009J Link zum Cover.

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Efficient Biomimetic Hydroxylation Catalysis with a Bis(pyrazolyl)imidazolylmethane Copper Peroxide Complex

Durch maßgeschneidertes Ligandendesign von biometischen Liganden ist es uns gelungen die katalytische Aktivität eines Tyrosinasemodellkomplexes zu erhöhen. Die Reaktion mit Sauerstoff und dem Kupfer(I)hexafluoridoantimonat-Komplex führt zu der Peroxo-Spezies, die mittels UV/Vis- und XAS-Spektroskopie und cryo-UHR-ESI-Massenspektrometrie charakterisiert wurde. Die klassischen Charge-Transfer-Absorptionen sind stark blauverschoben und TD-DFT und NTO-Analysen zeigen die spezielle Rolle des dritten Donors in dem Komplex auf. Die neue Peroxo-Spezies zeigt stöchiometrische und katalytische Hydroxylierungsaktivität und die katalytische Aktivität für 8-Hydroxychinolin ist viel schneller als bei dem Stammperoxo. Die Studie der Substratbindungskinetik belegt eine sechsmal schnellere Hydroxylierung des elektronenarmen Substrates p-Carbomethoxyphenolat. Diese effektive Steigerung des kataytischen Aktivität durch eine Donorsubstitution öffnet neue Wege für die industrielle Anwendung dieser milden, selektiven und Atom-ökonomischen Hydroxylierungschemie. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

 
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The Cu2O2 torture track for a real-life system: [Cu2(btmgp)2O2]2+ oxo and peroxo species in density functional calculations

Die strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften von [Cu2(btmgp)2(µ-O)2] 2+ und [Cu2(btmgp)2(\(\eta\) 2: \(\eta\) 2-O2)]2+ wurden mit DFT-Studien untersucht, wobei sowohl semilokale, als auch Hybridfunktionale in Verbindung mit lokalen und ebenen Wellen als Basissätze verwendet wurden. Die erhaltenen geometrischen Daten der verschiedenen Ansätze stimmen überwiegend überein und sind nah an den experimentellen Werten. Dies gilt ebenfalls für die Beschreibung der Energielandschaft des Gleichgewichtes zwischen Oxo und Peroxo. Die genauen Details und teilweise die Position der globalen Energieminima der Potenialenergiehyperfläche ist sehr stark abhängig von dem Austauschfunktional und bei kleinen Basissätzen zudem von dem Basissatz. In dieser allumfassenden Studie haben wir herausgefunden, dass Hybridfunktionale den P-Kern mehr als den O-Kern stabilisieren. Dieser Trend wird bei lokalen Austauschfuntkionalen nicht beobachtet. Die Berücksichtigung der Dispersionskorrektur favorisiert dagegen leicht den Oxo. Aus der CDA-Analyse geht hervor, dass die Guanidindonoren den O-Kern sehr stark stabilisieren und zeigen erneut, die wichtige Rolle von Guanidinliganden als Donor. Die strukturelle Änderung begleitet vom Oxo-Peroxo-Übergang führt zu einer Ändeung der Anregungsenergie. Der Austausch zwischen dem LUMO des O-Kerns und dem LUMO+13 des P-Kerns bei der Übergangszustandsgeometrie führt zu einer ausgeprägten dispersiven angeregten Zustandspotentialenergiehyperfläche, was für optisch induzierte Isomerisierungen nützlich sein kann. Die Geometrieänderungen entlang des O-P-Überganges führt zu signifikanten Änderungen der optischen Eigenschaften und des Fingerprintbereiches des Cu-Komplexes. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

 
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Geometrical and optical benchmarking of copper(II) guanidine-quinoline complexes: Insights from TD-DFT and many-body perturbation theory (Part II)

In diesem Artikel haben wir gezeigt, dass das Austausch-Korrelationsfunktional einen erheblichen Einfluss auf die berechnete Struktur von Cu(II)-Guanidin-Chinolin-Komplexen hat. Zudem belegten weitere Berechnungen mit ebenen Wellen einen ebenso starken Einfluss des Basissatzes auf die Struktur. Ein strukturelles Benchmarking hat ergeben, dass die Funktional-Basissatz-Kombination B3LYP/def2-TZVP und TPSSh/def2-TZVP sehr gut geeignet sind, um die Strukturen zu berechnen (Vorhersagen in der Fehlertoleranz des Experiments), aber mit Zunahme der empirischen Dispersionskorrektur mit Becke-Johnson-Dämpfung erhält man die beste Übereinstimmung mit dem Experiment mit relativ geringer Menge an Rechenzeit. Des Weiteren wurde auch die Optik mit theoretischen Methoden untersucht (IPA, DSCF, TD-DFT) und es stellte sich heraus, dass die adiabatische linear-response TD-DFT auch für Kupfer(II)-Ladungstransfer-Systeme geeignet ist. Das berechnete Spektrum mit B3LYP/def2-TZVP stimmt sehr gut mit dem experimentellen Spektrum überein (Fehler <0.1 eV) und der Einfluss der Dispersion ist hier vernachlässigbar. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

 
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Insights into the influence of dispersion correction in the theoretical treatment of guanidine-quinoline copper(I) complexes

In dieser Publikation haben wir gezeigt, dass zur richtigen Beschreibung von Kupfer(bis)chelatkomplexen die moderne empirische Dispersionskorrektur mit Becke-Johnson-Dämpfung nötig ist. Der triple-zeta Basissatz def2-TZVP von Ahlrichs ist ausgewogen und konvergiert für diese Strukturbeschreibung. Die beste Übereinstimmung mit dem Experiment erhält man mit dem Funktional TPSSh, aber B3LYP liefert auch eine gute Übereinstimmung. Wenn neben den strukturellen Parametern auch noch die Optik und die Ramanspektren des Komplexes vorhergesagt werden sollen, hat sich B3LYP als bestes Funtkional gezeigt. Eine Kappung des Liganden für theoretische Studien ist nicht sinnvoll. Denn dies führt zu Verzerrungen, was die Ergebnisse nicht verwertbar macht. Daher empfehlen wir immer mit dem gesamten Komplex zu rechnen und die empirische Dispersionskorrektur mit Becke-Johnson-Dämpfung zu verwenden. Bei der Untersuchung der optischen Eigenschaften und der Ramanspektren hat sich erwartungsgemäß gezeigt, dass sich hier kein deutlicher Einfluß der Dispersionskorrektur zeigt. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

 
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Hiking on the potential energy surface of a functional tyrosinase model – implications of singlet, broken-symmetry and triplet description

In diesem Kurzaufsatz konnten wir erstmals eine volle Potentialenergiehyperfläche für das P- und O-Kerngleichgewicht präsentieren, wobei zusätzlich alle drei wichtigen Spinzustände berücksichtigt wurden. Diese Potentialenergiehyperfläche wurde für ein "real-life" und katalytisches Tyrosinasemodell berechnet und wir konnten so für dieses System zeigen, dass der P-Kern in einem tiefen globalen Minimum liegt mit zusätzlicher "broken-symmetry"-Stabilisierung. Durch einfache optische Anregung durch sichtbares Licht scheint der tiefliegende Tiplett-P-Kern eine brauchbare Alternative für Induktion von biologischer Hydroxylierungsaktivität zu sein. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

Image reproduced by permission of Sonja Herres-Pawlis and The Royal Society of Chemistry from Chem. Commun., 2014, 50, 403-405, DOI: 10.1039/C3CC46893C Link zum Cover.

 
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Geometrical and optical benchmarking of copper guanidine–quinoline complexes: Insights from TD-DFT and many-body perturbation theory

In dieser Publikation haben wir gezeigt, dass für die richtige theoretische Beschreibung von Kupfer(bis)cheltkomplexen ein ausführliches Benchmarking nötig ist. Für die reine strukturelle Beschreibung liefert BP86/6-311G(d) die beste Übereinstimmung zwischen Gasphasenoptimierung und Molekülstruktur im Festkörper. Werden dagegen auch die optischen Eigenschaften untersucht, erzielt B3LPY/def2-TZVP die beste Übereinstimmung zwischen simuliertem und experimentellem Spektrum. Zudem haben wir den Einfluss der Torsion der Kupferkoordination, als auch der Isomerbildung und von Funktional und Basissatz ausführlich untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass es überaus wichtig ist, die Kupferkoordination richtig zu beschreiben. Denn es gibt einen sehr straken Einfluss des Ebenenwinkels des Chelatebenen auf die optischen Eigenschaften. Mit Vergleichsstudien konnten wir zusätzlich zeigen, dass die TD-DFT qualitativ (für B3LYP sogar quantitativ) geeigent ist, die optischen Eigenschaften korrekt zu beschreiben. Hier gelangen Sie direkt zu diesem Artikel.

21.10.2020